乙腈的生产方法很多,其中工业生产的主要有醋酸氨化法、乙炔氨化法和丙烯氨氧化副产法等。
1.醋酸氨化法:以醋酸、氨为原料,在三氧化二铝催化剂作用下,在360-420℃温度下,进行反应,一步合成乙腈,反应液经吸水和精馏即得成品。原料消耗定额:乙酸(98%)1763kg/t、液氨(99.5%)691kg/t。
2.乙炔氨化法:以乙炔、氨为原料,以三氧化二铝催化剂, 在500-600℃温度下,一步反应合成乙腈。原料消耗定额:乙炔10231m3、液氨(99.4%)1007kg/t。
3.丙烯氨氧化副产法:以丙烯、氨和空气为原料,通过催化剂合成丙烯腈时,同时副产乙腈。每吨丙烯腈可副产25-100kg乙腈。
4.由乙酰胺与五氧化二磷脱水而得。
5.由硫酸二甲酯与氰化钠作用而得。
精制方法:工业品常含有水、烃、丙烯腈、乙酸、氨等杂质。精制时首先利用乙腈与水的共沸混合物进行共沸蒸馏除去粗制乙腈中的水分,然后进行精馏以除去高沸点物质。进一步精制时,可先用氯化钙干燥,过滤后加0.5%~1%的五氧化二磷回流,然后在常压下蒸馏。重复此操作,至五氧化二磷不再着色为止(回流和蒸馏时要接上装有五氧化二磷的干燥管,防止空气中水分进入),再加入新熔融过的碳酸钾蒸馏,以除去微量的五氧化二磷,最后再分馏得纯品。
除用共沸蒸馏和氯化钙脱水外,也可用无水硫酸钠、碳酸钾、4A型分子筛或硅胶脱水。若有微量不饱和腈存在,可在开始时用少量氢氧化钾水溶液(每1000mL乙腈加1mL 1%氢氧化钾水溶液)回流除去。若含有异腈,可用浓盐酸处理除去,再用碳酸钾干燥后蒸馏。
6.将绝对干燥的乙酰胺与磷酸酐放于铜制的容器内,装上分馏柱及水冷凝器,加热,控制温度使反应不要过猛,反应至没有馏出物为止,收集得粗品:
在上述粗品中加入饱和碳酸钾溶液至无气泡冒出为止,再加入少量的干燥碳酸钾,搅拌均匀,静置。倒出上层腈粗品与磷酸酐一起进行分馏,收集80~82℃的馏出物即为成品。
1.乙腈是制备原乙酸酯的原料,是生产二氯菊酸甲酯和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(功夫酸酯)的中间体,并可用于磺酰脲类除草剂中间体嘧啶衍生物的原料,在医药工业可用于制造维生素B1,在合成橡胶工业中做C4馏分的抽提剂。用作色谱分析标准物质、溶剂及气相色谱固定液。
2.主要是作溶剂。如作为抽提丁二烯的溶剂,合成纤维的溶剂和某些特殊涂料的溶剂。在石油工业中用于从石油烃中除去焦油、酚等物质的溶剂。在油脂工业中用作从动植物油中抽提脂肪酸的溶剂,在医药上用于甾族类药物的再结晶的反应介质。在需要高介电常数的极性溶剂时常常使用乙腈与水形成的二元共沸混合物:含乙腈84%,沸点76℃。乙腈是医药(维生素B1),香料的中间体,是制造均三嗪氮肥增效剂的原料。也用作酒精的变性剂。用作脂肪酸的萃取剂、酒精变性剂、丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂等。此外,还可以用于合成乙胺、乙酸等,并在织物染色、照明工业中也有许多用途。
3.用于制维生素B1等药物和香料等,也用作脂肪酸萃取剂等。[30]
1.化学性质:① 乙腈为稳定的化合物,不易氧化或还原,但碳氮之间为叁键,易发生加成反应。例如:
与卤化氢加成、与硫化氢加成、无机酸存在下与醇加成、与酸或酸酐加成、与羟胺加成。
② 在酸或碱存在下发生水解,生成酰胺,进一步水解生成酸。
③ 还原生成乙胺。
④ 与Grignard试剂反应,生成物经水解得到酮。
⑤ 乙腈能与金属钠、醇钠或氨基钠发生反应。
2.本品易燃,有毒。在空气中的爆炸范围为3.0%~16%(体积),工作场所乙腈最高容许浓度为70mg/m3。在乙腈饱和的空气中,大鼠停留4小时以上不致死亡,但对小鼠15分钟即可致死。乙腈的经口LD50,对大鼠为3.8g/kg,对小鼠为0.2g/kg。吸入乙腈蒸气或经皮肤吸收后会引起中毒,呈现恶心、呕吐、呼吸困难、极度乏力和意识模糊,血中氰化物及硫氰化物浓度增高,并出现蛋白尿等症状。如乙腈溅及皮肤,应用大量水冲洗,溅及眼内应用清水冲洗15分钟以上。如吸入乙腈或氰化物蒸气中毒应立即将人移至新鲜空气处,请医生诊治。生产设备应密闭,防止跑、冒、滴、漏,操作人员应穿戴防护用品。
3.稳定性[25] 稳定
4.禁配物[26] 酸类、碱类、强氧化剂、强还原剂、碱金属、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、过氯酸盐
5.聚合危害[27] 不聚合
6.分解产物[28] 氰化氢
1.性状:无色液体,有刺激性气味。[1]
2.熔点(℃):-45[2]
3.沸点(℃):81.6[3]
4.相对密度(水=1):0.79(15℃)[4]
5.相对蒸气密度(空气=1):1.42[5]
6.饱和蒸气压(kPa):13.33(27℃)[6]
7.燃烧热(kJ/mol):-1264.0[7]
8.临界温度(℃):274.7[8]
9.临界压力(MPa):4.83[9]
10.辛醇/水分配系数:-0.34[10]
11.闪点(℃):12.8(CC);6(OC)[11]
12.引燃温度(℃):524[12]
13.爆炸上限(%):16.0[13]
14.爆炸下限(%):3.0[14]
15.溶解性:与水混溶,溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。[15]
16.相对密度(g/mL,20/4ºC):0.7822
17.相对密度(g/mL,25/4ºC):0.7766
18.相对密度(g/mL,30/4ºC):0.77125
19.折射率(20ºC):1.34411
20.折射率(25ºC):1.34163
21.黏度(mPa·s,15ºC):0.375
22.黏度(mPa·s,30ºC):0.325
23.蒸发热(KJ/kg,25ºC):33.25
24.蒸发热(KJ/kg,80.5ºC):29.84
25.熔化热(KJ/mol):8.17
26.生成热(KJ/mol,25ºC):51.50
27.燃烧热(KJ/mol,25ºC):1266.09
28.比热容(KJ/(kg·K),25ºC,定压):1.31
29.电导率(S/m,25ºC):6×10-10
30.体膨胀系数(K-1,20ºC):0.00137
1.急性毒性[16]
LD50:2460mg/kg(大鼠经口);1250mg/kg(兔经皮)
LC50:7551ppm(大鼠吸入,8h)
2.刺激性[17] 家兔经皮:500mg,轻度刺激(开放性刺激试验)
3.亚急性与慢性毒性[18] 猫吸入其蒸气7mg/m3,每天4h,共6个月,在染毒后1个月,条件反射开始破坏。病理检查见肝、肾和肺病理改变。
4.致突变性[19] 性染色体缺失和不分离:酿酒酵母菌47600ppm。姐妹染色单体交换:仓鼠卵巢5g/L。
5.致畸性[20] 仓鼠孕后8d吸入最低中毒剂量(TCLo)5000ppm(1h),致中枢神经系统发育畸形。仓鼠孕后8d吸入最低中毒剂量(TCLo)8000ppm(1h),致肌肉骨骼系统发育畸形。
6.其他[21]仓鼠经口最低中毒剂量(TDLo):300mg/kg(孕8d),引起肌肉骨骼发育异常。
1.生态毒性[22] LC50:1640mg/L(96h)(黑头呆鱼)
2.生物降解性[23]
好氧生物降解性(h):168~672
厌氧生物降解性(h):672~2688
3.非生物降解性[24]
水中光氧化半衰期(h):2.80×106~1.10×108
空气中光氧化半衰期(h):1299~12991
一级水解半衰期(h):>150000a
第一部分:化学品名称
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化学品中文名称:
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乙腈
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化学品英文名称:
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acetonitrile
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中文名称 2 :
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甲基氰
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英文名称 2 :
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methyl cyanide
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技术说明书编码:
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414
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CAS No. :
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75-05-8
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分子式:
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C2H3N
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分子量:
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41.05
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第二部分:成分 / 组成信息
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第三部分:危险性概述
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危险性类别:
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侵入途径:
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健康危害:
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乙腈急性中毒发病较氢氰酸慢,可有数小时潜伏期。主要症状为衰弱、无力、面色灰白、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、胸闷、胸痛;严重者呼吸及循环系统紊乱,呼吸浅、慢而不规则,血压下降,脉搏细而慢,体温下降,阵发性抽搐,昏迷。可有尿频、蛋白尿等。
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环境危害:
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燃爆危险:
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本品易燃。
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第四部分:急救措施
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皮肤接触:
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脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
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眼睛接触:
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提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
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吸入:
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迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
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食入:
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饮足量温水,催吐。用 1:5000 高锰酸钾或5%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。
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第五部分:消防措施
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危险特性:
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易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂能发生强烈反应。燃烧时有发光火焰。与硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、过氯酸盐等反应剧烈。
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有害燃烧产物:
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一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢。
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灭火方法:
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喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。
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第六部分:泄漏应急处理
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应急处理:
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迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
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第七部分:操作处置与储存
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操作注意事项:
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严加密闭,提供充分的局部排风和全面通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(全面罩)、自给式呼吸器或通风式呼吸器,穿胶布防毒衣,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。远离易燃、可燃物。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
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储存注意事项:
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储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过 30 ℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、易(可)燃物、食用化学品分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
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第八部分:接触控制 / 个体防护
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职业接触限值
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中国 MAC(mg/m3) :
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3
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前苏联 MAC(mg/m3) :
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10
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TLVTN :
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OSHA 40ppm,67mg/m3; ACGIH 40ppm,67mg/m3
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TLVWN :
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ACGIH 60ppm,101mg/m3
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监测方法:
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气相色谱法
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工程控制:
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严加密闭,提供充分的局部排风和全面通风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。
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呼吸系统防护:
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可能接触毒物时,必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)、自给式呼吸器或通风式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时,佩戴空气呼吸器。
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眼睛防护:
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呼吸系统防护中已作防护。
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身体防护:
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穿胶布防毒衣。
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手防护:
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戴橡胶耐油手套。
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其他防护:
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工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。车间应配备急救设备及药品。作业人员应学会自救互救。
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第九部分:理化特性
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主要成分:
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纯品
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外观与性状:
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无色液体,有刺激性气味。
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pH :
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熔点 ( ℃ ) :
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-45.7
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沸点 ( ℃ ) :
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81.1
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相对密度 ( 水 =1) :
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0.79
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相对蒸气密度 ( 空气 =1) :
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1.42
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饱和蒸气压 (kPa) :
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13.33(27℃)
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燃烧热 (kJ/mol) :
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1264.0
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临界温度 ( ℃ ) :
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274.7
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临界压力 (MPa) :
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4.83
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辛醇 / 水分配系数的对数值:
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-0.34
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闪点 ( ℃ ) :
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2
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引燃温度 ( ℃ ) :
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524
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爆炸上限 %(V/V) :
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3.0
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爆炸下限 %(V/V) :
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16.0
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溶解性:
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与水混溶,溶于醇等多数有机溶剂。
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主要用途:
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用于制维生素 B1 等药物,及香料、脂肪酸萃取等。
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其它理化性质:
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第十部分:稳定性和反应活性
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稳定性:
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禁配物:
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酸类、碱类、强氧化剂、强还原剂、碱金属。
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避免接触的条件:
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聚合危害:
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分解产物:
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第十一部分:毒理学资料
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急性毒性:
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LD50 : 2730 mg/kg( 大鼠经口 ) ; 1250 mg/kg( 兔经皮 )
LC50 : 12663mg/m3 , 8 小时 ( 大鼠吸入 ) |
亚急性和慢性毒性:
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刺激性:
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mg/kg/20 天, 20mg ,重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验: 500mg ,轻度刺激。
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致敏性:
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致突变性:
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致畸性:
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致癌性:
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第十二部分:生态学资料
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生态毒理毒性:
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生物降解性:
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非生物降解性:
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生物富集或生物积累性:
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其它有害作用:
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无资料。
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第十三部分:废弃处置
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废弃物性质:
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废弃处置方法:
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用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。
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废弃注意事项:
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第十四部分:运输信息
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危险货物编号:
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32159
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UN 编号:
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1648
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包装标志:
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包装类别:
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O52
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包装方法:
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小开口钢桶;安瓿瓶外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱。
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运输注意事项:
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运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽(罐)车应有接地链,槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、易燃物或可燃物、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。
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第十五部分:法规信息
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法规信息
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化学危险物品安全管理条例 (1987 年 2 月 17 日国务院发布 ) ,化学危险物品安全管理条例实施细则 ( 化劳发 [1992] 677 号 ) ,工作场所安全使用化学品规定 ([1996] 劳部发 423 号 ) 等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92) 将该物质划为第 3.2 类中闪点易燃液体。
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第十六部分:其他信息
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参考文献:
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填表时间:
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填表部门:
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数据审核单位:
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修改说明:
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其他信息:
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MSDS 修改日期:
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1、摩尔折射率:11.22
2、摩尔体积(cm3/mol):54.9
3、等张比容(90.2K):120.0
4、表面张力(dyne/cm):22.7
5、极化率(10-24cm3):4.45
1、疏水参数计算参考值(XlogP):0
2、氢键供体数量:0
3、氢键受体数量:1
4、可旋转化学键数量:0
5、互变异构体数量:
6、拓扑分子极性表面积(TPSA):23.8
7、重原子数量:3
8、表面电荷:0
9、复杂度:29.3
10、同位素原子数量:0
11、确定原子立构中心数量:0
12、不确定原子立构中心数量:0
13、确定化学键立构中心数量:0
14、不确定化学键立构中心数量:0
15、共价键单元数量:1
630-18-2
三甲基乙腈
108168-88-3
N-(tert-Butyl)-2-cyanoacetamide
10528-55-9
N-acetylcyclopropanecarboxamide
10601-69-1
N-乙酰基戊酰胺
10519-73-0
N-[(2,4,5-trimethylphenyl)methyl]acetamide