乙醛有多种生产方法:
1.乙烯直接氧化法 乙烯和氧气通过含有氯化钯、氯化铜、盐酸及水的催化剂,一步直接氧化合成粗乙醛,然后经蒸馏得成品。
2.乙醇氧化法 乙醇蒸气在300-480℃下,以银、铜或银-铜合金的网或粒作催化剂,由空气氧化脱氢制得乙醛。
3.乙炔直接水合法 乙炔和水在汞催化剂或非汞催化剂作用下,直接水合得到乙醛。因有汞害问题,已逐渐为他法取代。
4.乙醇脱氢法 在添加钴、铬、锌或其他化合物的铜催化剂作用下,乙醇脱氢生产乙醛。
5.饱和烃类氧化法。
原料消耗定额:乙炔水合法每吨产品消耗99%乙炔610kg;乙醇氧化法消耗95%乙醇1200kg;乙烯氧化法(一步法)消耗99%乙烯710kg,氧气(99%)300立方米。市售工业品乙醛,乙烯法乙醛纯度为99.7%,乙醇法纯度为98%。
6.制法:
于装有分馏装置(接受瓶用冰浴冷却,以减少乙醛的挥发损失)的反应瓶中,加入多聚乙醛(2)50g,浓硫酸0.5mol,几粒沸石。慢慢加热,注意不要使分馏柱顶端的温度过于32℃。反应应缓慢的进行,因为乙醛和多聚乙醛可形成共沸物,bp42℃(摩尔比为乙醛:多聚乙醛=53.4:46.6)。大部分的乙醛(1)于21~25℃蒸出。当反应瓶中大约剩余10mL时停止蒸馏(若蒸馏至干有爆炸的危险)。这样制备的乙醛能满足大多数用途。若需要纯度更高的乙醛,可重新进行分馏,收集21℃的馏分。[32]
7.制法:
于装有通气导管、滴液漏斗、蒸馏装置(接受瓶可用两个依次相连的洗气瓶,内盛乙醚,并用冰盐浴冷却)的反应瓶中,加入乙醇(2)135mL(约2mol),加入1/3体积的由150mL浓硫酸与250mL水配成的稀硫酸。通入二氧化碳气体,加热至沸。将另外2/3体积的硫酸用100mL水稀释后,加入200g重铬酸钠,搅拌溶解,滴加此溶液至反应物中,反应放热。生成的乙醛不断被二氧化碳气流带出,乙醛溶于乙醚中。约30min滴完,而后继续通二氧化碳10min。得到乙醛的乙醚溶液。乙醛不能从其乙醚溶液中蒸馏出来。若得到纯的乙醛,可按如下方法进行:将乙醛的乙醚溶液用冰水浴冷却,慢慢通入干燥的氮气,不断摇动。其间析出乙醛胺结晶,直至析出完全①。抽滤,无水乙醚洗涤,干燥,得乙醛胺(3)55g。于装有通气导管、滴液漏斗、蒸馏装置(接受瓶用冰盐浴冷却)的反应瓶中,加入化合物(3),用50mL水溶解,通入二氧化碳气体,水浴加热,滴加由60mL浓硫酸和80mL水配成的稀硫酸,生成的乙醛不断蒸出,约30min滴完,乙醛的沸点21℃。注:①取少量透明液,通入氮气至饱和,若无沉淀析出,则表明反应结束。[33]
1.比色法测定醛时用以制备标准溶液、还原剂、杀菌剂。制造多聚乙醛、乙酸、丁醇季戊四醇。有机合成中间体、溶剂。
2.工业上用以制造多聚乙醛、醋酸、乙酸乙酯、季戊四醇、塑料、合成橡胶、合成树脂等。也可用于分光光度法测定醛。
3.还原剂,杀菌剂,比色法测定醛时用以制备标准溶液。工业上用以制造多聚乙醛、乙酸、合成橡胶等。
4.用于制造醋酸、醋酐和合成树脂。[31]
1.化学性质:活泼,分子中的羰基易进行加成、环化和聚合反应。易氧化成乙酸。在水中可形成水合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。
2.乙醛为易燃有毒液体。对眼、皮肤和呼吸器官有刺激作用。轻度中毒会引起气喘、咳嗽及头痛等症状,重者会引起肺炎及脑膜炎。长期接触会引起红细胞降低、血压升高。小鼠灌胃LD50:1232mg/kg。操作现场空气中最高容许浓度200*10-6。操作人员必须穿戴好劳动保护用具。
3.蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限4.1%~57.0%(体积)。
4.稳定性[26] 稳定
5.禁配物[27] 强酸、强氧化剂、强还原剂、强碱、卤素、氧、易燃物、氨、硫化氢、磷、胺类、醇、酮、酐、酚等
6.避免接触的条件[28] 受热、接触空气
7.聚合危害[29] 聚合
1.性状:无色液体,有强烈的刺激臭味。[1]
2.熔点(℃):-123.5[2]
3.沸点(℃):20.8[3]
4.相对密度(水=1):0.788(16℃)[4]
5.相对蒸气密度(空气=1):1.52[5]
6.饱和蒸气压(kPa):98.64(20℃)[6]
7.燃烧热(kJ/mol):-1166.37[7]
8.临界温度(℃):188[8]
9.临界压力(MPa):6.4[9]
10.辛醇/水分配系数:0.43[10]
11.闪点(℃):-39(CC);-40(OC)[11]
12.引燃温度(℃):175[12]
13.爆炸上限(%):57[13]
14.爆炸下限(%):4.0[14]
15.溶解性:溶于水,可混溶于乙醇、乙醚、苯、汽油、甲苯、二甲苯等。[15]
16.临界密度(g·cm-3):0.286
17.临界体积(cm3·mol-1):154
18.Lennard-Jones参数(A):11.98
19.Lennard-Jones参数(K):141.3
20.溶度参数(J·cm-3)0.5:19.819
21.van der Waals面积(cm2·mol-1):4.490×109
22.van der Waals体积(cm3·mol-1):28.810
23.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1165.79
24.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-192.88
25.液相标准熵(J·mol-1·K-1) :117.3
26.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):89.05
27.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1192.48
28.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-166.19
29.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :263.95
30.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-133.0
31.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):55.32
1.急性毒性[16]
LD50:661mg/kg(大鼠经口)
LC50:13300ppm(大鼠吸入,4h)
2.刺激性[17]
家兔经皮:500mg,轻度刺激(开放性刺激试验)
家兔经眼:40mg,重度刺激。
3.亚急性与慢性毒性[18] 大鼠、豚鼠经口给予100mg/kg可以耐受6个月,出现反射活动障碍,动脉压升高;经口给予10mg/kg,2~3个月也可引起同样的改变。
4.致突变性[19] 微生物致突变:鼠伤寒沙门菌7880μg/皿。姐妹染色单体交换:人淋巴细胞40μmol/L。DNA损伤:人淋巴细胞1560μmol/L。DNA抑制:人HeLa细胞10mmol/L。姐妹染色单体交换:人淋巴细胞1200μmol/L。
5.致畸性[20] 大、小鼠孕后不同时间经口或腹腔内给予最低中毒剂量(TDLo),致呼吸系统、肝胆管系统、中枢神经系统、内分泌系统、泌尿生殖系统、肌肉骨骼系统、颅面部(包括鼻、舌)发育畸形。
6.致癌性[21] IARC致癌性评论:G2B,可疑人类致癌物。
7.其他[22] 小鼠静脉最低中毒剂量(TDLo):120mg/kg(孕后7~9d用药),胚泡植入后死亡率增高,对胎鼠有毒性。
1.生态毒性[23]
LC50:37.2mg/L(96h)(黑头呆鱼);53mg/L(96h)(蓝鳃太阳鱼)
EC50:42mg/L(48h)(水蚤);30.8mg/L(96h)(黑头呆鱼)
2.生物降解性[24] MITI-I测试,初始浓度100ppm,污泥浓度30ppm,2周后降解80%。
3.非生物降解性[25] 空气中,当羟基自由基浓度为5.00×105个/cm3时,降解半衰期为24h(理论)。
大气中光解半衰期8.4~16h
第一部分:化学品名称
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化学品中文名称:
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乙醛
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化学品英文名称:
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acetaldehyde
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中文名称 2 :
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醋醛
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英文名称 2 :
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acetic aldehyde
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技术说明书编码:
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398
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CAS No. :
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75-07-0
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分子式:
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C2H4O
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分子量:
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44.05
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第二部分:成分 / 组成信息
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第三部分:危险性概述
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危险性类别:
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侵入途径:
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健康危害:
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低浓度引起眼、鼻及上呼吸道刺激症状及支气管炎。高浓度吸入尚有麻醉作用。表现有头痛、嗜睡、神志不清及支气管炎、肺水肿、腹泻、蛋白尿肝和心肌脂肪性变。可致死。误服出现胃肠道刺激症状、麻醉作用及心、肝、肾损害。对皮肤有致敏性。反复接触蒸气引起皮炎、结膜炎。慢性中毒:类似酒精中毒。表现有体重减轻、贫血、谵妄、视听幻觉、智力丧失和精神障碍。
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环境危害:
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对环境有危害,对水体可造成污染。
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燃爆危险:
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本品极度易燃,具刺激性,具致敏性。
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第四部分:急救措施
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皮肤接触:
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脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
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眼睛接触:
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提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
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吸入:
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迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
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食入:
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饮足量温水,催吐。就医。
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第五部分:消防措施
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危险特性:
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极易燃,甚至在低温下的蒸气也能与空气形成爆炸性混合物,遇火星、高温、氧化剂、易燃物、氨、硫化氢、卤素、磷、强碱、胺类、醇、酮、酐、酚等有燃烧爆炸危险。在空气中久置后能生成有爆炸性的过氧化物。受热可能发生剧烈的聚合反应。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。
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有害燃烧产物:
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一氧化碳、二氧化碳。
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灭火方法:
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遇到大火,消防人员须在有防爆掩蔽处操作。抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效。
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第六部分:泄漏应急处理
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应急处理:
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迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
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第七部分:操作处置与储存
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操作注意事项:
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密闭操作,全面排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防静电工作服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、酸类接触。充装要控制流速,防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
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储存注意事项:
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储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过 25 ℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、还原剂、酸类等分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
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第八部分:接触控制 / 个体防护
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职业接触限值
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中国 MAC(mg/m3) :
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未制定标准
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前苏联 MAC(mg/m3) :
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5
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TLVTN :
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OSHA 200ppm; ACGIH 100ppm,180mg/m3
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TLVWN :
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ACGIH 150ppm, 270mg/m3
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监测方法:
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溶剂解吸-气相色谱法
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工程控制:
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密闭操作,全面排风。提供安全淋浴和洗眼设备。
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呼吸系统防护:
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空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。
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眼睛防护:
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戴化学安全防护眼镜。
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身体防护:
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穿防静电工作服。
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手防护:
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戴橡胶手套。
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其他防护:
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工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。
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第九部分:理化特性
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主要成分:
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纯品
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外观与性状:
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无色液体,有强烈的刺激臭味。
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pH :
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熔点 ( ℃ ) :
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-123.5
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沸点 ( ℃ ) :
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20.8
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相对密度 ( 水 =1) :
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0.78
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相对蒸气密度 ( 空气 =1) :
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1.52
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饱和蒸气压 (kPa) :
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98.64(20℃)
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燃烧热 (kJ/mol) :
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无资料
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临界温度 ( ℃ ) :
|
188
|
临界压力 (MPa) :
|
无资料
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辛醇 / 水分配系数的对数值:
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0.63
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闪点 ( ℃ ) :
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-39
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引燃温度 ( ℃ ) :
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140
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爆炸上限 %(V/V) :
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4.0
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爆炸下限 %(V/V) :
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57.0
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溶解性:
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溶于水,可混溶于乙醇、乙醚。
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主要用途:
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用于制造醋酸、醋酐和合成树脂。
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其它理化性质:
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第十部分:稳定性和反应活性
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稳定性:
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禁配物:
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强酸、强氧化剂、强还原剂、强碱、卤素、氧。
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避免接触的条件:
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空气、受热。
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聚合危害:
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分解产物:
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第十一部分:毒理学资料
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急性毒性:
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LD50 : 1930 mg/kg( 大鼠经口 )
LC50 : 37000mg/m3 , 1/2 小时 ( 大鼠吸入 ) |
亚急性和慢性毒性:
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刺激性:
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家兔经眼: 40mg ,重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验: 500mg ,轻度刺激。
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致敏性:
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致突变性:
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致畸性:
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致癌性:
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第十二部分:生态学资料
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生态毒理毒性:
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生物降解性:
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非生物降解性:
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生物富集或生物积累性:
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其它有害作用:
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该物质对环境有危害,应特别注意对水体的污染。
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第十三部分:废弃处置
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废弃物性质:
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废弃处置方法:
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用焚烧法处置。
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废弃注意事项:
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第十
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